Wolontariuszem może zostać każdy. Mogą nimi być zarówno osoby pełnoletnie, jak i niepełnoletnie oraz cudzoziemcy legalnie przebywający na terenie Rzeczypospolitej Polskiej. Wobec osób niepełnoletnich wymagana jest pisemna zgoda opiekuna prawnego. Jeśli chodzi o cudzoziemców, to nie muszą do tego rodzaju aktywności posiadać pozwolenia na pracę w Polsce. Należy również zaznaczyć, że nie ma też przeciwwskazań, aby pracę wolontariuszy świadczyli bezrobotni, bowiem nie tracą oni przez to statusu bezrobotnego, ani prawa do zasiłku.
Ze świadczeń wolontariusza mogą korzystać organizacje pozarządowe, organy administracji publicznej oraz jednostki im podległe lub przez nie nadzorowane oraz s Stowarzyszenia jednostek samorządu terytorialnego i podmioty kościelne prowadzące działalność pożytku publicznego. Większość organizacji pozarządowych korzysta z pomocy wolontariuszy. Działają oni dla dobra publicznego w ramach szeroko rozumianej pomocy społecznej, ochrony zdrowia, edukacji i ekologii. Ze świadczeń wolontariuszy mogą korzystać również międzynarodowe organizacje pozarządowe działające w Polsce. Wolontariusz w instytucji publicznej może poznać zasady funkcjonowania państwa i dużych instytucji. Taki wolontariat to również okazja do pracy w zespole ludzi o dużym doświadczeniu zawodowym. Dzięki pracy ochotników będzie można rozszerzyć zakres usług pomocy społecznej, służby zdrowia, rehabilitacji, poradnictwa pracy, kultury, wymiaru sprawiedliwości, oświaty, sportu i turystyki czy resocjalizacji. Absolwenci, którzy chcą spróbować swoich sił jako wolontariusze, będą mieli okazję zdobycia doświadczenia zawodowego. Wolontariusz może wykonywać świadczenie między innymi na rzecz ośrodka pomocy społecznej, szpitala, muzeum, przedszkola i ministerstwa. Nie mogą korzystać ze świadczeń wolontariuszy podmioty w zakresie prowadzonej przez siebie działalności gospodarczej.
Wolontariuszowi z mocy ustawy przysługuje ubezpieczenie z tytułu wypadku przy wykonywaniu świadczeń. Tego rodzaju ubezpieczenie przysługuje pod warunkiem, że wykonuje on świadczenia na podstawie porozumienia zawartego na czas określony dłuższy niż 30 dni. Korzystający z pomocy wolontariusza zobowiązany jest wykupić ubezpieczenie od następstw nieszczęśliwych wypadków, dla wolontariuszy, z których świadczeń korzysta przez okres nie dłuższy niż 30 dni lub przez czas nieokreślony. Ponadto korzystający może fakultatywnie zgłosić wolontariusza do ubezpieczenia zdrowotnego na zasadach przewidzianych w przepisach o powszechnym ubezpieczeniu zdrowotnym, jeśli dany wolontariusz nie podlega mu z innego tytułu. Ponadto korzystający musi zapewnić bezpieczne i higieniczne warunki wykonania przez wolontariusza świadczeń – w tym w zależności od rodzaju świadczeń i zagrożeń z nimi związanych zapewnić odpowiednie środki ochrony indywidualnej. Z kolei obowiązkiem wolontariusza jest posiadanie kwalifikacji i spełnienie wymagań odpowiednich do rodzaju i zakresu świadczonej pomocy – pod warunkiem, że taki obowiązek wynika z przepisów prawa, np. w przypadku pomocy medycznej osobom bezdomnym lub w przypadku wolontariuszy na stanowisku nauczyciela. Wolontariusz również jest zobowiązany do wywiązania się z obowiązków określonych w porozumieniu, nawet jeśli nie przybrało ono formy pisemnej. Jest odpowiedzialny również za dbanie o powierzony majątek.
Podstawą współpracy pomiędzy wolontariuszem, a organizacją pozarządową jest porozumienie, które określa zakres, sposób wykonywania świadczeń oraz czas, na jaki zostało zawarte. Powinno ono zawierać postanowienie o możliwości jego rozwiązania. Jeśli świadczenie wolontariusza wykonywane jest przez okres dłuższy niż 30 dni porozumienie powinno zostać sporządzone na piśmie. W przypadku porozumień zawartych na okres krótszy niż 30 dni, mogą one mieć formę ustną. Jeżeli porozumienie dotyczy wydelegowania wolontariusza w celu wykonywania przez niego świadczeń na terytorium innego państwa, na podstawie umowy międzynarodowej wiążącej Polskę, to wolontariuszowi przysługuje prawo do świadczeń i pokrycia kosztów ogólnie przyjętych w stosunkach danego rodzaju, chyba że umowy międzynarodowe stanową inaczej.
